废酸处置利用现状及其问题分析
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2019-12-08 08:11

  表面处理行业废酸产量大、酸度高,且含有多种重金属离子,具有腐蚀性和毒性双重特性,如不进行及时妥善处理,将对环境造成不可逆转的损害 。

  《国家危险废物名录》(2016版) 中明确指出金属表面处理及热处理加工产生的废酸液应当认定为危险废物,需交由有资质的危险废物处置单位处理。《最高人民法院、最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》(环法释〔2016〕29号) 第一条第(三)款中也明确规定:排放、倾倒、处置含铅、汞、镉、总铬、砷、铊、锑的污染物,超过国家或地方污染物排放标准三倍以上的应当认定为“严重环境污染”。

  近年来,环境污染案件频发,如《人民日报》报道的“2015年江苏泰州市废酸倾倒16亿元天价赔偿案” 等,说明规范表面处理废酸的处置利用已十分必要。 为提升江苏省废酸处置利用行业整体水平,2016年,由江苏省环境保护厅组织,环境保护部南京环境科学研究所、江苏省环境科学研究院和江苏南大环保科技有限公司3家单位联合执行,对江苏省内的废酸处置利用企业进行了摸底调查工作。对调研资料归纳,总结了江苏省表面处理行业废酸的来源、危险特性及现有处置利用工艺技术,通过分析表面处理废酸处置利用过程中存在的问题提出意见及建议,以期为废酸处置利用行业的“提档升级”提供技术支撑。

  根据调研资料,目前江苏省的表面处理废酸主要来源于钢管、热镀锌、不锈钢、冷轧薄板、铝型材、钢丝绳和线路板等行业的酸洗、钝化、磷化和退锡等工艺。由于废酸产生的行业不同,其重金属等特征污染因子也有差别,表1为江苏省表面处理行业废酸的来源及其主要成分及来源。

  废酸处理方法主要为回收再生法和综合利用法2种。回收再生法是废酸的净化过程,通过不同净化工艺处理后的再生酸可作为其他工艺的原料酸,以减少生产过程中新酸的使用量;综合利用法不涉及废酸的净化和再生酸的生成,而是通过工艺使废酸以及杂质发生化学反应制备新的化学产品。目前江苏省应用较多的废酸处理方法及工艺见表2。

  焙烧法在国内外均有广泛的研究,如董凯等采用RUTHNER(焙烧)法实现废酸的再利用,介绍了济钢集团冷轧厂酸再生机组的废酸再生工艺。但焙烧法在江苏省表面处理行业废酸处置中应用较少,主要为用于回收易挥发性酸的喷雾焙烧法。

  如扬州市某企业采用喷雾焙烧法处理含铁废盐酸,废盐酸中的盐酸汽化为氯化氢气体,氯化铁经高温氧化为氧化铁,成功制备出再生盐酸和氧化铁产品。该工艺适合回收只含一种易挥发性酸的废酸液,对含多种易挥发性酸的废混酸,其再生酸仍为混合酸。回收的氧化铁中同时含有其他重金属氧化物,因此需在氧化铁造球工艺前添设磁选等重金属去除工艺。

  冷冻结晶法适用于处理无机杂质浓度较高的表催化氧化法处理钢管厂酸洗废硫酸工艺,并得出了2种工艺的最佳运行参数。在江苏省,冷冻结晶法在废酸净化方面也有应用,如无锡市某企业采用液氮冷冻含铁废硫酸,亚铁等杂质在低温下结晶析出,经过滤分离后可获得再生硫酸和硫酸亚铁产品。适合此法处理的废酸需满足废酸中污染物溶解度随温度变化较大的条件,但多数企业往往将废酸液一步冷冻至某一温度以分离废酸液中的金属盐杂质。企业可根据不同污染物的结晶温度采用分级低温处理以避免重金属污染物混入硫酸亚铁再生产品。

  调研结果显示,江苏省目前仅在常州市和南京市有少数废酸利用处置企业配置了陶瓷膜系统,陶瓷膜处理废酸的比例低于1%。陶瓷膜处理废酸具有高效性,南京市某企业的管式超滤膜纳滤膜“双膜法”用于处理废盐酸的现场调研表明,其盐酸回收率可达90%以上。

  陶瓷膜法是高效净化废酸的研究热点,李海宇等研究了膜分离技术在废酸回收方面的应用。但陶瓷膜价格昂贵、膜修复成本较高,且对被处理废酸的要求较高,因而阻碍了陶瓷膜法在表面处理废酸处置方面的应用。为减轻膜的工作负荷和损伤,膜处理废酸工艺一般与其他分离、净化方法联用。

  离子交换树脂可交换表面处理废酸中的酸,释放出金属盐 ,PLOKHOV等 研究了离子交换树脂的这一特性在废酸回收方面的作用。离子交换回收废酸工艺在江苏省各市均有使用,主要为复床交换系统和混床交换系统。如无锡市某企业以复床混床的复合工艺处理含铁废硫酸,硫酸的回收率可达60%~80%。再生硫酸与少量成品硫酸混合后可重复用于金属酸洗过程。

  离子交换法处理废酸具有能耗低、工艺流程短、操作简单、分离效果好等优点,但该工艺也存在一些不足,如:1)再生清洗频次较高;2)树脂分解和机械破损易新增有机污染物;3)树脂抗有机污染能力差。

  江苏省以废酸为原料制备净水剂的企业约占废酸处置企业总数的5%,主要集中在常州市、扬州市、徐州市和镇江市等地。如常州市某企业以含铝废盐酸和铝土为原料,采用热分解法使三氯化铝〔Al(HO)Cl〕发生热分解反应制备聚合氯化铝产品〔Al(HO)(OH)Cl〕;苏州市某企业以含铁废盐酸和废铁渣为原料制备三氯化铁净水剂;徐州市某企业以含铁废硫酸为原料制备聚合硫酸铁产品〔Fe(OH)(SO) 〕。

  表面处理废酸制备净水剂可以降低废酸的处置费用,创造经济收益,汤泉等 证明了利用废酸制备净水剂的可行性。但省内多数企业的净水剂生产线中缺乏重金属去除工艺,废酸中的重金属污染物有进入净水剂溶液产品的可能,导致净水剂的使用存在环境风险。

  汪浩等 研究了硝酸型退锡废液的回收利用,并成功回收了锡单质。但江苏省目前的退锡废液回收工艺均较为简单,以中和压滤烘干3步为主。如苏州市某企业以工业废碱中和退锡废液,随后进行压滤和烘干(焙烧)处理,制备氢氧化锡(氧化锡)产品。个别企业将滤饼与定量的氢氧化钠溶液进行进一步沸腾处理,随后通入二氧化碳,可制得经济价值更高的偏锡酸。但省内企业综合利用退锡废液时均缺乏污染去除工艺,经样品检测显示,这些锡产品中均含有约70%的杂质,主要为铜盐等污染物的氧化产物,其使用依然存在环境风险。

  磷肥的生产过程中需使用大量硫酸 。一些肥料企业将废硫酸(10%~30%)与浓硫酸(98%)配成65%的硫酸用于生产普通过磷酸钙,以减少废硫酸的处置费用和成品硫酸的使用量。但表面处理废硫酸中含有的金属污染物对磷肥的品质有较大影响。目前江苏省内的磷肥企业一般使用再生硫酸或吸水废硫酸进行生产。

  目前江苏省内的废磷化液综合利用企业主要集中在苏州市、无锡市、泰州市和南通市等地,废磷化液可进行分离并制成副产品 。以无锡市某企业综合利用钢铁行业产生的锌系废磷化液工艺为例,该工艺通过调节pH的方式以废磷化液分别制备了磷酸铁、氧化铁、氧化镍、氧化锌和磷氮钾复合肥原料。该企业对磷化液中的金属资源进行了充分回收,工艺较为合理,无二次污染的产生,经济效益较高。但省内其他企业废磷化液的综合利用工艺则存在金属资源回收不全面、次生危废以及产品中有重金属污染残留等多种问题。

  其他表面处理行业废酸中含有大量的铜、镍、钴等资源,省内有数量较多的企业通过化学转化法将其用以制备成硫酸铜、碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、硫酸镍、氧化镍、氧化钴和草酸钴产品;同时,符合标准的废酸可用于酸浸处理含铜(镍)污泥等工业污泥,其浸出液同样可用于制备相应化学品。图8为江苏某危险废物处置利用企业的工艺流程,该工艺以废盐酸对镀层废塑料中的铜、镍资源进行酸浸处理,并制备了氧化铜、硫化铜、氧化镍和硫酸镍等再生产品。图8所示工艺为化学转化法中典型的中和分布沉淀法,但省内较多的企业仅注重废酸中浓度较高的1种或2种金属资源的回收,缺少对浓度较低的其他重金属污染物的去除技术,资源化程度不足,使得再生产品的使用存在环境风险。

  调查发现,目前江苏省表面处理行业废酸处置中均存在不同程度的问题:1、较为落后的酸碱中和处置工艺在省内应用较广;全省约60%的企业采用中和法处理废酸;全省表面处理行业废酸的资源化利用率仅为21%,废酸资源的浪费情况严重。2、省内50%以上的废酸处置利用企业没有明确的入厂接受标准和分析化验指标,企业未对每批入厂废酸进行检测化验,部分对每批次入厂废酸进行化验的企业存在化验指标过于简单,缺乏重金属、有机物等污染物项目的检测。3、全省约30%的废无机酸处置利用企业分类贮存存在问题,如废酸储罐和废碱储罐没有分开建设,储罐四周围堰高度过低(不足1m),危险废物缺少危废标识或危废标识信息不全,次生危险废物、再生产品及其他原辅料混放等分类贮存问题。4、全省71%的企业缺乏自动化控制系统,多数企业仍然采用人工投料,且部分企业生产工艺未有效密闭,存在生产安全隐患。5、约40%的表面处理企业无重金属去除工艺,再生产品的重金属浓度较高,极少数企业未将再生产品直接销售给使用方造成再生产品流向使用困难和再生产品使用风险。目前江苏省环保厅已要求对各企业进行整改,以提高江苏省废酸处置利用行业的整体水平。

  近年来,随着环境保护政策的加强与完善,以及工业技术的不断进步表面处理行业废酸的处置利用技术也在不断地发展和提高。但表面处理行业废酸的 综合利用和资源化仍存在许多问题亟待解决,如对废酸的定义以及再生产品的标准问题。我国对废酸的定义存在分歧,许多企业生产的废酸在环境影响评价中被定义为副产品,给环境监管造成了很大的压力。此外,利用废酸制备再生产品,其有毒有害的浓度也没有明确的标准,该类再生产品在使用过程中存在一定的环境安全隐患。有鉴于此,研究制定有关废酸综合利用过程中的污染控制技术规范,对废酸产生企业和废酸处置行业的经营发展显得尤为迫切。